皮革雾化性能测试中干燥条件的控制分析

雾化性能是汽车坐垫革的重要指标之一 。皮革雾化性能的常用测试标准为国际皮革工艺师和化学家联合会(IULTCS)标准 IUP46雾化性能的测量 ,以及德国 DIN75201:92机动车辆内饰材料雾化性能测定方法 。 2003年 ,欧洲标准化委员会 (CEN)颁布了一项新的测定皮革雾化特性的欧洲标准检测方法 ,即 EN14288皮革物理 -机械性能 -雾化特性测试方法 , 此法因干燥时间可以缩短 , 干燥剂只要能达到同样的效果 , 也允许使用其它干燥剂等 条件 , 因此被 许多 制革厂 采用;2004年 ISO/TC基于 IUP46 标准发布了 ISO/NP17071 皮革雾化性能测试的国际标准 。根据我国的实际情况 ,有利于与国际接轨 ,我国于 2005年发布了 QB/T2728 -2005 皮革 物理和机械试验雾化性能的测定行业标准 ,本标准修改采用了 ISO/NP17071:2004标 准 , 并在技 术要求 上与德 国DIN75201:1992机动车辆内饰材料雾化性能测定方法保持一致,但国外主要汽车生产商对雾化性能的要求各不相同 。雾化值标准要求测定前要先对试样进行彻底的干燥 ,完成一次标准的雾化值的测试至少需要 9d的时间 ,其中大部分是对试样的干燥时间 ,干燥时间一般标准规定为 7d。但在进行大量化工材料的筛选 、不同工艺方案的对比中 , 往往需要进行大批量样品的检测 ,为此有必要寻找方便快捷的相对测试方法 。 另外 , 标准测定中提到 ,所用干燥剂除了五氧化二磷外 ,只要能达到同样干燥效果 ,其它干燥 剂可以 选择 , 干燥时 间至少2d。然而 , 常用干燥剂对皮革的干燥效果以及不同干燥时间对雾化值的影响 ,在所见资料中未见报道 。因而 ,选择干燥能力强 、干燥时间短 、便于操作和成本低的干燥剂 , 是非常重要的 。为此 ,本文将在前期雾化值测试因素研究的基础上,探讨不同干燥剂的干燥效果及不同条件对皮革雾化值的影响 ,并对干燥剂的选择和干燥时间的确定进行分析 。

1 试验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.1.1 仪器
HAAKE雾 化 仪 :ThermoELECTRONCORPORATION;分析天平:SartoriusBT25S, ALC-210.4;恒温干燥箱 , DHG-9140A,上海精宏仪器公司 。
1.1.2 试剂与材料
试剂 :氧化钙和氯化钙 ,天津市化学试剂三厂 ;变色硅胶 ,山东莱阳经济技术开发区精细化工厂 ;五氧化二磷 ,天津市大茂化学试剂厂 ;全部试剂均为分析纯 。
材料 :黄牛汽车坐垫革用蓝湿革 、坯革 。
1.2 试验方案
1.2.1 不 同干 燥剂 对皮 革的 干燥效果。
用五氧化二磷 、硅胶 、氯化钙和氧化钙 4种干燥剂 , 分别对一定质量的蓝湿革进行干燥 , 测定不同干燥时间的皮革质量 ,计算干燥速率和失重率 ,并绘制干燥失重率 —时间曲线 。失重率 (%)=[ (试样初重 -干燥后试样质量 )/试样初重 ] ×100%
1.2.2 不同 干燥时间 对雾化值 的影响
在同一块蓝湿革上取 8块标准试样 ,将试样置于装有五氧化二磷的干燥器中 ,分别放置 1d、5d和 7d后 , 与未进行干燥处理的试样一起转移到雾化值的平底测试瓶中 (各方案平行 2份 ),其它步骤同 1.2.4法 。
1.2.3 硅 胶状 况对 皮革 雾 化值 的影响
先将硅胶在饱和水蒸气中吸附达到饱和后 , 放在热的蒸馏水中浸泡漂洗 , 再 用 蒸馏 水 洗 涤 4 次 , 然 后 在120℃下烘干至垣重 。
将一坯革分成 4块 ,每 2块一组 ,按 1.2.4雾化值的测定方法处理 16h,再将铝箔分别放在刚处理过的硅胶干燥器和反复用过的硅胶干燥器中干燥4h,测定铝箔应用前后的质量差 。
1.2.4 雾化值的测试方法
将皮革试样在装有五氧化二磷的干燥器中干燥 7d后 ,转移到雾化值的平底测试瓶中 , 瓶口盖有一片预先称重的铝箔 。 将测试容器在 100℃下加热 16h,其中冷却温度为 21℃,革样中的挥发物凝结在铝箔上 ,将铝箔在硅胶干燥器干燥 4h。 铝箔测试前后的质量差即为雾化值 ,其结果以毫克计 。
1.3 试验结果与讨论
1.3.1 不 同干 燥剂 对皮 革 的干 燥效果
对于不同干燥剂在干燥脱水中的应用 ,其平衡吸收量和吸收速度都是非常重要的 ,因平衡吸收量决定了皮革试样中水分的含量 , 而吸收速度直接影响皮革的脱水速率 , 二者都会影响皮革的雾化值 。几种常用干燥剂不同时间内对皮革水分的吸附行为见图 1。

由图 1可以看出 :用五氧化二磷和硅胶干燥的皮革的平衡失重率高 、脱水速率大 , 氧化钙和氯化钙的平衡失重率低 、脱水速率小 。干火其主要原因是不同干燥剂的干燥能力不同 。据资料介绍, 在 25℃下 , 每升空气中残留的水蒸气重 (mg)分别为五氧化二磷 2 ×10-5, 硅胶 3 ×10-3～ 0.5,氧化钙为 0.2,氯化钙 (颗粒状 )为 0.14 ～ 0.25。因而 , 4种干燥剂对皮革的干燥效果相差较大。
不同干燥剂对皮革中水分的吸收历程相似 ,都可以分为 3个阶段 , 即快速吸附 、缓慢吸附和吸附平衡 。虽然皮革中水分的干燥包含表面水分和内部水分 ,其水分在皮表面的蒸发和在皮内的扩散都影响皮的干燥 , 但同一块皮在相同条件下 , 可以忽略不计 。开始时干燥剂的吸附速率较大 ,随着时间的延长吸附速率逐渐减少 ,之后吸附过程基本趋于平衡 。这是因为吸附刚开始时 ,皮革中的水分含量高 ,水主要被吸附在不同吸附剂颗粒的外表面 ,吸附速度较快 ;随着吸附过程的进行 ,皮革中的水分逐渐减少 ,吸附剂的表层吸附也逐渐接近饱和 , 皮革中的水分由内向外扩散的阻力增大 ,同时水分沿吸附剂微孔向其内部扩散的阻力增加 , 吸附速率主要受水分扩散的控制 ,因而导致吸附速率下降 ;吸附后期 ,水分主要在吸附剂内表面吸附 ,且在皮革和吸附剂中的水分的内外推动力都越来越小 , 因而吸附基本达到平衡 ,各种干燥剂干燥 30h后 , 试样的平衡失重率已基本平衡 。
不同干燥剂的吸收主要发生在刚开始的 24h, 其间可脱去总脱水量的98%左右 ,其中的 82% ～ 96%是在前6h内脱去的 , 各种干燥剂前 3h的干燥速率大 ,尤其是五氧化二磷 (见表1)。
由以上分析可知 , 不同干燥剂的干燥效果由好到差的顺序依次为 :五氧化二磷 >硅胶 >氧化钙 >氯化钙 ,其中五氧化二磷和硅胶的干燥效果接近 。
因硅胶与五氧化二磷的干燥效果比较接近 , 可以考虑用硅胶替代五氧化二磷 ,但必须考虑干燥剂种类和终皮革试样中的水分含量的高低对雾化值的影响 , 因同一块皮革试样 ,整个测试过程用五氧化二磷干燥和硅胶干燥所得的雾化值不同。
另外从不同时间的失重率看 (见表 2),不同干燥剂干燥的皮革虽然终失重率不同 , 但相同干燥剂在一定时间内的失重率却相差不大 。因此 ,在进行大批量相对分析检测中 , 为了提高试样的测试效率 , 单从试样的平衡失重率来看 , 可以考虑将干燥时间适当缩短到 2d, 但必须注明干燥剂的种类和干燥时间 。
1.3.2 硅 胶状 况对 皮革 雾 化值 的影响
硅胶状况对皮革雾化值的影响见表 3。由表可知 , 用刚处理过的硅胶干燥铝箔测定的雾化值 , 大于反复用过的硅胶所测定的雾化值 。因硅胶在反复使用过程中 , 会吸附样品中的水蒸气或其他有机 、无机物质 , 使吸附能力下降 ;另外 , 硅胶吸水为物理吸附 , 当物品和空气中水分含量低于干燥剂的时候 , 会出现水分的逆吸附现象 。硅胶的吸水容量低 ,在较高湿度时 , 吸水量很易达到饱和 。 所以用硅胶时必须注意硅胶的及时处理 。为此 ,可将硅胶在饱和水蒸气中吸附达到饱和后 ,放在热的蒸馏水中浸泡漂洗 ,再用蒸馏水洗涤后烘干脱水 。但在硅胶的洗涤时 ,要注意尽管可以用洗涤剂 , 但绝对不能随意选用 , 因不同洗涤剂的组成和去污原理不同 ,对加热介质和皮革试样的挥发凝结物的去除效果相差较大 ,因而对雾化值的影响很大。

由前面的结果可以看出 :五氧化二磷的干燥效果好 , 但干燥时间不同 ,皮革试样的平衡失重率不同 , 这意味着皮革试样中的水分含量不同 。由图 2干燥时间对皮革雾化值的影响可知 :同是五氧化二磷干燥的皮革 , 随着干燥天数的增加其雾化值增大 ,说明试样中水分含量的大小对雾化值的影响较大 。其主要原因可能来自 2个方面 :一是当皮革试样中的水分含量较大时 ,水分在一定程度上抑制了试样中易挥发组分的挥发 , 二是试样在经过 100℃的油浴间接加热时 ,试样中的水分被蒸发出来 , 当遇到温度较低的铝箔纸时 ,水蒸气便凝结在铝箔纸表面形成水膜 , 因试样中的挥发性组分中会有少量有机物, 水与此不相容 ,从而阻碍了试样中的易挥发组分在铝箔纸上的凝结 ,两方面的原因共同作用的结果 ,导致试样干燥时间越短所测雾化值越低 。 所以 , 试样在雾化值测试前要经过充分的干燥 ,减少水分对雾化值测定的影响 。
1.3.4 干燥剂的选择
五氧化二磷和硅胶属于酸性干燥剂 ,而且五氧化二磷的干燥效果好 ,但其有很强的毒性 ,易通过吸入 、食入和皮肤接触等途径 , 对人体健康造危害 ,操作时必须严格规范 。另外 ,五氧化二磷吸水后终会形成 (正 )磷酸 ,不可再生 ,而且成本高 (分析纯 20元 /500g)。 硅 胶则 既 经济 (分 析纯12.5元 /500g)、无毒 、操作方便 , 又可以再生利用 ,尤其对皮革的干燥效果与五氧化二磷比较接近 。虽然中性干燥剂无 水氯化钙 的价 格 (约 11 元 /500g)便宜 , 但干燥效果差 , 而且易潮解 。氧化钙属碱性干燥剂相对较贵 (约 15元 /500g), 与氯化钙一样对样品的干燥不够彻底 。此外 ,氧化钙粉尘能刺激黏膜和潮湿皮肤 ,引起喷嚏和咳嗽 , 吸入大量氧化钙能引起化学性肺炎,氯化钙对鼻 、口 、喉和皮肤有刺激作用 。因此 , 好不用氯化钙和氧化钙 。
总之 ,在对雾化值进行大批量的相对测试中 ,在干燥剂的选择上 , 考虑到测试成本 、材料的毒性 、应用的安全性以及操作的方便性 , 可以用硅胶代替五氧化二磷 , 但必须注明干燥剂的种类 。

2 结 论
(1)几种常用干燥剂对皮革的干燥能力由大到小的顺序依次是 :五氧化二磷 >硅胶 >氧化钙 >氯化钙 ;各种干燥剂干燥 30h后 ,试样平衡失重率已基本平衡 , 前 24h可脱去总脱水量的 98%,其中前 3h的干燥速率大 。
(2)五 氧化二磷 的干 燥效果 好 ,硅胶与五氧化二磷的干燥效果接近 ,在大批量试样的雾化值测试或对雾化值测定的准确性要求不是很高的情况下 ,可以考虑用硅胶替代五氧化二磷 ,干燥时间为 2d, 但必须注明干燥剂的种类和干燥时间 ,并注意硅胶的使用状态 。
(3)皮革试样干燥时间长 , 革中水分含量低 ,雾化值高 。

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