免费热线电话:400-82-13149  24小时服务电话:15618746768
  • 1
  • 2
  • 3
技术文章
新闻中心
联系我们
你当前的位置: 网站首页 > 解决方案

皮革雾化原理和种类鉴定方法

1 引言
以动物生皮为主要原料进行系列加工形成具有各种风格的皮革制品,如鞋、箱、包、袋、手套等。皮革制品成为人们生活中不可或缺的用品之一,它已经融入人们生活的细节当中。但皮革的“霜”现象成为皮革制品的常见疵点,直接影响了制品的美观,给消费者造成了经济上的损失。而且在出口的商品中因皮革的这种“霜”疵点常遭遇国外的客户退货或索赔,极大影响我国外贸单位的信誉。皮革由于受到自然和人为等多种因素的作用,表面会出现云状或界线模糊的片状分泌物,称之为 皮革“霜”。如皮鞋下雨天穿过后,鞋帮上会析出白色粉末(“盐霜”);皮革中含有大量脂肪酸类物质,那么皮革制品在一定条件下便有可能出现“油霜”疵点;而皮革的“硫霜”又称为皮革的癌症,非常难以克服;皮革长时间保存在容易生长霉菌的环境中(高温高湿通风不畅、含有营养源污渍等),其表面会出现带有多种色彩的(灰白、黄棕、蓝绿)霉斑等,称为“霉菌霜”。本文参考相关资料系统地介绍了这四种“霜”的成因、初步鉴别方法及解决措施。

2 “盐霜”
2.1 成因
由于皮革在中和后和出鼓前没有进行充分水洗,以致皮革内存在大量可溶性盐,如食盐、芒硝、明矾、大苏打等,这些可溶性盐溶解于皮内的水分中,皮干燥后会在皮面层上形成“盐霜”,或以晶体状态存在于皮纤维间,遇到潮湿便会迁移到皮面层上来形成“盐霜”[1]。如果擦去皮上的“盐霜”,遇湿后还会再出现,用热熨斗熨烫,“盐霜”不被革吸收。因此,制成的鞋面革中因含有盐分,在浸湿后水分蒸发和步行时,鞋的屈挠作用下会出现在鞋的表面上。
2.2 初步鉴别方法
(1)皮革“盐霜”NaCl的确定方法及含量的测定在原样产品及问题样品的相同部位取样,放入水中煮沸后萃取。分别向萃取液中滴入几滴AgNO3水溶液,如产生白色沉淀物则存在ClAgNO3+NaCl→ AgCl↓+ NaNO3。

1.png/

因此以K2CrO4 为指示剂,用 AgNO3 标准溶液测定问题样品萃取溶液中的Cl-总量,即可计算出分析液中 NaCl的含量。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度,所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来,待滴定至等当点附近,由于 Ag+浓度迅速增加而形成砖红色的 Ag2 CrO4沉淀,指示出滴定的终点。
问题样品萃取液中 NaCl含量 X (% )按下式计算:X=[( C×V×10-3×58.45)/V0]×100式中: C——滴定所用 AgNO3标准溶液的浓度(mol/L);V——滴定所耗 AgNO3 标准溶液的体积( mL) ;V0—— 问题样品萃取液的体积(mL) ; 58.45 ——每毫克当量NaCl的克数。
(2)皮革“盐霜”明矾(Na2SO4)的确定方法及含量的测定在原样产品及问题样品的相同部位取样,放入水中煮沸后萃取。分别向萃取液中滴入几滴BaCl2水溶液,如产生白色沉淀则存在SO42-。因此用过量的BaCl2标准溶液测定问题样品萃取溶液中的SO42-总量,即可计算出分析液中Na2SO4的含量。
反应过程为:Na2SO4+ BaCl2→ BaSO4↓+ 2NaCl将白色沉淀物BaSO4提取、烘干、称重。问题样品萃取液中Na2SO4含量 X (% )按下式计算:X=(W/V)×100式中: W——白色沉淀物BaSO4的质量(g);V——问题样品萃取液的体积(mL)。因此按照以上两个方法对皮革“盐霜”成分可进行初步的定性定量分析。


3 “油霜”
3.1 成因
皮革在贮藏或使用时与外界不断进行着呼气、吸气动态过程。在革内水汽分子携带胶原纤维间隙的饱和脂肪酸及其酯迁移至革面, 凝结成“油霜”白斑[2]。一般“油霜”会出现在原料皮革中脂肪较多的部位。原因在于皮革制造工艺中脱脂不充分,或者是为了改善皮革表面的手感使用了固体石蜡、固体硅、高级脂肪酸等高熔点的加脂剂等不能被皮革均一吸收的物质,又或者是皮鞋用鞋油中蜡的成分较多,进入了毛孔中等,在贮藏和使用过程中容易迁移至革面,形成“油霜”。
3.2 初步鉴别方法
在原样产品及问题样品的相同部位取样,放入水中煮沸后萃取。向萃取液中加入浓硝酸后加热,问题样品的萃取溶液呈浅黄色,再向溶液中滴入几滴氨水溶液后呈橘黄色,证明其为“油霜”,而原样产品的萃取液不会出现此现象。

2.png/

皮革中的游离饱和脂肪酸是导致“油霜”产生的主要原因。Tomaselli等用气相色谱检测了皮革上的“油霜”,推断其主要成分为游离饱和脂肪酸 [3]。Luo等用二氯甲烷萃取带“油霜”的皮革样品,萃取物经衍生化后用气相色谱-质谱联用(GC-MS)测定其中4种游离脂肪酸(棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸)的相对含量,间接推测皮革中游离脂肪酸含量越高就越容易产生“油霜”[4]。因此可采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)定性检测某皮革样品上的“油霜”成分,并结合皮革雾化性的测定,用 GC-MS 对雾化挥发物中的成分进行分析,可证实脂肪酸甲酯是皮革“油霜”的来源之一。

4 “硫霜”
4.1 成因
在制革业中,大多采用灰碱法脱毛浸灰,其中加入大量的NaHS、Na2S。这些物质在后续的一系列加工工艺中被氧化生成S 单质存在于皮纤维间,从而产生了这种“硫霜”的隐性致病基因。当皮革自然干燥或不受高温烘烤时,“硫霜”并不会出现,而且S 对皮革有填充作用,可减少皮胶原的粘结性,使成革具有手感丰满、 柔软、粒面细致等优点,但由于S单质不耐高温,所以当遇高温时,S会跑出来,冷却后会在皮面上结晶形成“硫霜”。由于单质S在常温下有非常好的稳定性,强酸、 强碱、 强氧化剂、 强还原剂在常温下都无法与它反应,它又微溶于水,所以这种霜一旦形成就很难克服[5]。
4.2 初步鉴别方法
革经过高温干燥过程或成品革经过高温定型过程,冷却后会出现一种白霜,这种白霜用热熨斗熨烫不能被革吸收,革表面涂矿物油也无法克服它。但它不耐火烧,用火轻轻一烧这种白霜就消失。它不溶于水,即使皮革在中和后及出鼓前进行了非常充分的水洗,这种白霜还会出现[5]。
“硫霜”的初步确定可采用以下三个方法进行,第一,提取问题样品上面的“白霜”至烧杯中,加一定量的乙醚,观察是不溶解的。第二,将有白霜的问题样品放在恒温箱中开始升温,当温度上升到20℃、80℃、90℃、100℃、110℃115℃时,各检查一次革面上的白霜的情况。硫(S)的熔点是112.8℃,而这种“硫霜”的熔点是在110℃~115℃之间,是硫(S)的熔点范围。因此,当温度上升到115℃时检查,“白霜”全部消失并被革吸收,革面上的光泽、色泽随即恢复到正常状态。将革从恒温箱中取出冷却后 ,“白霜”将重新渗出革面。第三:分别进行一浴法 、硫代硫酸钠作还原剂的变型二浴法、焦亚硫酸钠作还原剂的变型二浴法三个铬鞣方法的对比试验,其他步骤相同。试验结果,硫代硫酸钠作还原剂的变型二浴法铬鞣方案的成品革仍有 “白霜”的出现,而其他两个铬鞣试验方案则不见 “白霜”的出现。这是因为一浴法和用焦亚硫酸钠为还原剂的变型二浴法铬鞣,因没有使用硫代硫酸钠作还原剂,不可能产生胶体硫,而用硫代硫酸钠作还原剂的变型二浴法有产生胶体硫的物质基础[6]。
因此按照以上三个步骤可初步鉴别“硫霜”存在与否。

5 “霉菌霜”
5.1 成因
霉菌在皮革上的生长有以下三方面的原因。第一,皮革含有霉菌生长的营养源。众所周知,皮革为天然高分子化合物的加工产品,其主要成分是胶原蛋白质和脂肪, 在皮革的加工过程中, 还加入了大量的动植物油脂、无机盐和矿物质以及酪素等,这些都是霉菌生长所需的良好营养源。第二,空气中大量霉菌孢子的存在。这些霉菌孢子随风而飘,随遇而安,一旦它们落于皮革之上,由于可以获得丰富的营养,极易生长繁殖。第三,皮革的加工过程和储运条件,有利于霉菌的生长繁殖。霉菌生长的温度、湿度和pH值范围很广,适宜生长的温度为25~35℃,相对湿度高于75%,pH 值一般在 1.5~11 之间,最适 pH 值为6.0左右。在制革加工过程中,如浸酸、鞣制、复鞣和涂饰等,皮坯以及成革都处在酸性条件下,而且皮革的多孔性结构导致其吸湿性较强、含水量较高(成革的含水量一般在14%~18%)。在我国南方天气炎热、 空气湿度大的条件下, 皮革及其制品极易长霉,在北方亦同样有霉变的可能。储运过程中闷热和潮湿的环境,也为皮革的长霉提供了有利条件[ 7-8]。
5.2 初步鉴别方法
“霉菌霜” 的确认方法比较简单,可通过电子显微镜观察并确认孢子的存在,如出现如图3所示的现象,则证明其为“霉菌霜”

6 皮革“霜”的解决措施
对于皮革“霜”问题,关键在于预防。注重脱脂及各工序的水洗,防止天然油脂产生的“霜”。注重化学物料进厂检测及加脂剂的配伍,以结合性好、移动性小的合成加脂剂以及植物油改性为主加脂,适量的矿物油以避免或抑制“霜”的发生;防霉也应提到工艺操作及存放保管上,加防霉剂、仓库通风、干燥;控制好温度条件,避免“霜”的适宜条件出现[9]。

1.png/

而日常生活中使用的皮革制品如出现“盐霜”可用浸湿充分拧干的毛巾进行擦拭,干燥后再用乳化性鞋油进行擦拭。对于“油霜”可用乙醚或干燥后立即用软布擦拭进行去除。对于“霉菌霜”务必使制品所处环境保持干燥状态、低温、阻断空气、去污保持清洁等。而“硫霜”因被称之为皮革的“癌症”,一旦形成便很难被去除,所以只能在皮革加工工艺过程中加以控制。


更多关于  雾化试验仪:http://www.whxcsy.com/productlist/list-5-1.html

雾化试验仪/