皮革雾化原理和种类鉴定方法

1 引言
以动物生皮为主要原料进行系列加工形成具有各种风格的皮革制品，如鞋、箱、包、袋、手套等。皮革制品成为人们生活中不可或缺的用品之一，它已经融入人们生活的细节当中。但皮革的“霜”现象成为皮革制品的常见疵点，直接影响了制品的美观，给消费者造成了经济上的损失。而且在出口的商品中因皮革的这种“霜”疵点常遭遇国外的客户退货或索赔，极大影响我国外贸单位的信誉。皮革由于受到自然和人为等多种因素的作用，表面会出现云状或界线模糊的片状分泌物，称之为 皮革“霜”。如皮鞋下雨天穿过后，鞋帮上会析出白色粉末（“盐霜”）；皮革中含有大量脂肪酸类物质，那么皮革制品在一定条件下便有可能出现“油霜”疵点；而皮革的“硫霜”又称为皮革的癌症，非常难以克服；皮革长时间保存在容易生长霉菌的环境中（高温高湿通风不畅、含有营养源污渍等），其表面会出现带有多种色彩的（灰白、黄棕、蓝绿）霉斑等，称为“霉菌霜”。本文参考相关资料系统地介绍了这四种“霜”的成因、初步鉴别方法及解决措施。

2 “盐霜”
2.1 成因
由于皮革在中和后和出鼓前没有进行充分水洗，以致皮革内存在大量可溶性盐，如食盐、芒硝、明矾、大苏打等，这些可溶性盐溶解于皮内的水分中，皮干燥后会在皮面层上形成“盐霜”，或以晶体状态存在于皮纤维间，遇到潮湿便会迁移到皮面层上来形成“盐霜”[1]。如果擦去皮上的“盐霜”，遇湿后还会再出现，用热熨斗熨烫，“盐霜”不被革吸收。因此，制成的鞋面革中因含有盐分，在浸湿后水分蒸发和步行时，鞋的屈挠作用下会出现在鞋的表面上。
2.2 初步鉴别方法
（1）皮革“盐霜”NaCl的确定方法及含量的测定在原样产品及问题样品的相同部位取样，放入水中煮沸后萃取。分别向萃取液中滴入几滴AgNO3水溶液，如产生白色沉淀物则存在ClAgNO3+NaCl→ AgCl↓+ NaNO3。

因此以K2CrO4 为指示剂，用 AgNO3 标准溶液测定问题样品萃取溶液中的Cl-总量，即可计算出分析液中 NaCl的含量。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来，待滴定至等当点附近，由于 Ag+浓度迅速增加而形成砖红色的 Ag2 CrO4沉淀，指示出滴定的终点。
问题样品萃取液中 NaCl含量 X （% ）按下式计算：X=[（ C×V×10-3×58.45）/V0]×100式中: C——滴定所用 AgNO3标准溶液的浓度（mol/L）；V——滴定所耗 AgNO3 标准溶液的体积( mL) ；V0—— 问题样品萃取液的体积(mL) ； 58.45 ——每毫克当量NaCl的克数。
（2）皮革“盐霜”明矾（Na2SO4）的确定方法及含量的测定在原样产品及问题样品的相同部位取样，放入水中煮沸后萃取。分别向萃取液中滴入几滴BaCl2水溶液，如产生白色沉淀则存在SO42-。因此用过量的BaCl2标准溶液测定问题样品萃取溶液中的SO42-总量，即可计算出分析液中Na2SO4的含量。
反应过程为：Na2SO4+ BaCl2→ BaSO4↓+ 2NaCl将白色沉淀物BaSO4提取、烘干、称重。问题样品萃取液中Na2SO4含量 X (% )按下式计算：X=(W/V)×100式中： W——白色沉淀物BaSO4的质量（g）；V——问题样品萃取液的体积（mL）。因此按照以上两个方法对皮革“盐霜”成分可进行初步的定性定量分析。

3 “油霜”
3.1 成因
皮革在贮藏或使用时与外界不断进行着呼气、吸气动态过程。在革内水汽分子携带胶原纤维间隙的饱和脂肪酸及其酯迁移至革面， 凝结成“油霜”白斑[2]。一般“油霜”会出现在原料皮革中脂肪较多的部位。原因在于皮革制造工艺中脱脂不充分，或者是为了改善皮革表面的手感使用了固体石蜡、固体硅、高级脂肪酸等高熔点的加脂剂等不能被皮革均一吸收的物质，又或者是皮鞋用鞋油中蜡的成分较多，进入了毛孔中等，在贮藏和使用过程中容易迁移至革面，形成“油霜”。
3.2 初步鉴别方法
在原样产品及问题样品的相同部位取样，放入水中煮沸后萃取。向萃取液中加入浓硝酸后加热，问题样品的萃取溶液呈浅黄色，再向溶液中滴入几滴氨水溶液后呈橘黄色，证明其为“油霜”，而原样产品的萃取液不会出现此现象。

皮革中的游离饱和脂肪酸是导致“油霜”产生的主要原因。Tomaselli等用气相色谱检测了皮革上的“油霜”，推断其主要成分为游离饱和脂肪酸 [3]。Luo等用二氯甲烷萃取带“油霜”的皮革样品，萃取物经衍生化后用气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定其中4种游离脂肪酸（棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸）的相对含量，间接推测皮革中游离脂肪酸含量越高就越容易产生“油霜”[4]。因此可采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）定性检测某皮革样品上的“油霜”成分，并结合皮革雾化性的测定，用 GC-MS 对雾化挥发物中的成分进行分析，可证实脂肪酸甲酯是皮革“油霜”的来源之一。

4 “硫霜”
4.1 成因
在制革业中，大多采用灰碱法脱毛浸灰，其中加入大量的NaHS、Na2S。这些物质在后续的一系列加工工艺中被氧化生成S 单质存在于皮纤维间，从而产生了这种“硫霜”的隐性致病基因。当皮革自然干燥或不受高温烘烤时，“硫霜”并不会出现，而且S 对皮革有填充作用，可减少皮胶原的粘结性，使成革具有手感丰满、 柔软、粒面细致等优点，但由于S单质不耐高温，所以当遇高温时，S会跑出来，冷却后会在皮面上结晶形成“硫霜”。由于单质S在常温下有非常好的稳定性，强酸、 强碱、 强氧化剂、 强还原剂在常温下都无法与它反应，它又微溶于水，所以这种霜一旦形成就很难克服[5]。
4.2 初步鉴别方法
革经过高温干燥过程或成品革经过高温定型过程，冷却后会出现一种白霜，这种白霜用热熨斗熨烫不能被革吸收，革表面涂矿物油也无法克服它。但它不耐火烧，用火轻轻一烧这种白霜就消失。它不溶于水，即使皮革在中和后及出鼓前进行了非常充分的水洗，这种白霜还会出现[5]。
“硫霜”的初步确定可采用以下三个方法进行，，提取问题样品上面的“白霜”至烧杯中，加一定量的乙醚，观察是不溶解的。第二，将有白霜的问题样品放在恒温箱中开始升温，当温度上升到20℃、80℃、90℃、100℃、110℃115℃时，各检查一次革面上的白霜的情况。硫（S）的熔点是112.8℃，而这种“硫霜”的熔点是在110℃~115℃之间，是硫（S）的熔点范围。因此，当温度上升到115℃时检查，“白霜”全部消失并被革吸收，革面上的光泽、色泽随即恢复到正常状态。将革从恒温箱中取出冷却后 ，“白霜”将重新渗出革面。第三：分别进行一浴法 、硫代硫酸钠作还原剂的变型二浴法、焦亚硫酸钠作还原剂的变型二浴法三个铬鞣方法的对比试验，其他步骤相同。试验结果，硫代硫酸钠作还原剂的变型二浴法铬鞣方案的成品革仍有 “白霜”的出现，而其他两个铬鞣试验方案则不见 “白霜”的出现。这是因为一浴法和用焦亚硫酸钠为还原剂的变型二浴法铬鞣，因没有使用硫代硫酸钠作还原剂，不可能产生胶体硫，而用硫代硫酸钠作还原剂的变型二浴法有产生胶体硫的物质基础[6]。
因此按照以上三个步骤可初步鉴别“硫霜”存在与否。

5 “霉菌霜”
5.1 成因
霉菌在皮革上的生长有以下三方面的原因。，皮革含有霉菌生长的营养源。众所周知，皮革为天然高分子化合物的加工产品，其主要成分是胶原蛋白质和脂肪， 在皮革的加工过程中， 还加入了大量的动植物油脂、无机盐和矿物质以及酪素等，这些都是霉菌生长所需的良好营养源。第二，空气中大量霉菌孢子的存在。这些霉菌孢子随风而飘，随遇而安，一旦它们落于皮革之上，由于可以获得丰富的营养，极易生长繁殖。第三，皮革的加工过程和储运条件，有利于霉菌的生长繁殖。霉菌生长的温度、湿度和pH值范围很广，适宜生长的温度为25～35℃，相对湿度高于75%，pH 值一般在 1.5～11 之间，适 pH 值为6.0左右。在制革加工过程中，如浸酸、鞣制、复鞣和涂饰等，皮坯以及成革都处在酸性条件下，而且皮革的多孔性结构导致其吸湿性较强、含水量较高（成革的含水量一般在14%～18%）。在我国南方天气炎热、 空气湿度大的条件下， 皮革及其制品极易长霉，在北方亦同样有霉变的可能。储运过程中闷热和潮湿的环境，也为皮革的长霉提供了有利条件[ 7-8]。
5.2 初步鉴别方法
“霉菌霜” 的确认方法比较简单，可通过电子显微镜观察并确认孢子的存在，如出现如图3所示的现象，则证明其为“霉菌霜”

6 皮革“霜”的解决措施
对于皮革“霜”问题，关键在于预防。注重脱脂及各工序的水洗，防止天然油脂产生的“霜”。注重化学物料进厂检测及加脂剂的配伍，以结合性好、移动性小的合成加脂剂以及植物油改性为主加脂，适量的矿物油以避免或抑制“霜”的发生；防霉也应提到工艺操作及存放保管上，加防霉剂、仓库通风、干燥；控制好温度条件，避免“霜”的适宜条件出现[9]。

而日常生活中使用的皮革制品如出现“盐霜”可用浸湿充分拧干的毛巾进行擦拭，干燥后再用乳化性鞋油进行擦拭。对于“油霜”可用乙醚或干燥后立即用软布擦拭进行去除。对于“霉菌霜”务必使制品所处环境保持干燥状态、低温、阻断空气、去污保持清洁等。而“硫霜”因被称之为皮革的“癌症”，一旦形成便很难被去除，所以只能在皮革加工工艺过程中加以控制。

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